超纯水的PH值为什么不能用PH计来测量

通常，我们用18.2MΩ.cm来表示超纯水的纯净程度到了极限(总盐类浓度在1ppb以下）

10的-9次方数量级,比较小的单位,类似的还有ppm,ppt等,分别是-6次和-12次.

在这种情况之下，留在水中并可以导电的阴阳离子，也只剩下1*10^-7 M的[H+]及[OH-]了。

这时，二氧化碳→碳酸所带来的酸碱变化就非常有趣了。首先，空气中二氧化碳的浓度虽然只有0.035% (350ppm)，却能与水产生化学变化，反应如下：

虽然，碳酸是一种弱酸(Ka1=4.3x10^-7)，但由于超纯水中已无任何主导性的相对强酸，强碱，共轭酸，共轭碱的情况下，碳酸是唯一主导性弱酸，也是唯一[H+]离子的来源(忽略掉H2O的解离)。

Ka1=[H+][HCO3] /[H2CO3]=4.3x10^-7

如有需要，我们可以在实验室里模拟出二氧化碳→碳酸→碳酸根离子的状况，当超纯水开始曝露在大气下时，二氧化碳的溶解，就无可避免的持续下去，这时，我们可以由两种方法来监视这个过程。

导电度会持续升高，通常，在一小时之内，导电度会由0.055μS/㎝ (18.2MΩ.㎝)升高到0.25μS/㎝以上(4MΩ.㎝以下)，过程中水中总离子浓度提高到4.5倍以上。 

pH会从7(中性)开始持续性的下降，大约在一小时以内，pH值会降至5.7，并还会缓步下降至4.7左右(约需两天)，鲜有例外。 

当然，从这个不可逆现象看来，超纯水是要现取现用的，任何方式的久放，除了会有容器造成的污染，及开放下的灰尘/挥发性有机物/微生物等污染外，二氧化碳造成的导电度上升，pH下降是无法抗拒的。

特别要提的事情是，使用一般的pH 计来测超纯水，其读值是非常不稳定的

一般性的pH 计皆设计使用在高离子强度的溶液中，而相对的，超纯水却是极度低离子强度的溶液，实际上，市面上有低离子强度溶液专用的电极及灵敏度高的主机，如果不是使用这类型仪器，读值就会有乱跳的现象，十分难以确认。 

盐桥阻塞，造成应有功能丧失，导因于电极缺乏保养，而盐桥多是使用疏松多孔的陶磁或铁弗龙材质做成，主要是做为电极内外阴阳离子平衡所用，但因缺乏定期清洁，在低离子强度的溶液下，所测到的超纯水pH多为不合理的偏高，多数在9~11左右，如果遇到这种状况，只要加入一小匙中性盐以提高离子在盐桥上的扩散能力，少有例外的，pH值会在几秒之内掉到pH 7以下，理论上，中性的KCl不会改变pH的，改变的，只是离子强度而已。 

  一般实验室的pH 计常出现的问题如下

基本上，检测超纯水的pH是无法证明水质好坏，在二氧化碳可影响的pH范围内(pH 7→pH 4.5)，任何pH读值仅能表示二氧化碳溶解及碳酸解离的程度，除此之外，不代表任何意义。 

如果， pH读值偏碱，表示可能是电极出了问题(电极膜污染或老化，盐桥阻塞，参考液污染等)，如果要测超纯水的pH，等同于让pH 计在极限条件下工作，对pH 计的工作能力是极具挑战的。