超纯水的PH值为什么不能用PH计来测量

2020-04-02 11:22:35 芷昂 258

通常,我们用18.2MΩ.cm来表示超纯水的纯净程度到了极限(总盐类浓度在1ppb以下)


10的-9次方数量级,比较小的单位,类似的还有ppm,ppt等,分别是-6次和-12次.



此类名称是根据具体情况表达为不同的标准化的量 -

ppm10-6(10的负6次方)相当微克级

ppb10-9(10的负9次方)相当纳克级

ppt10-12(10的负12次方)相当皮克级}



在这种情况之下,留在水中并可以导电的阴阳离子,也只剩下1*10-7 M的[H+]及[OH-]了。

这时,二氧化碳→碳酸所带来的酸碱变化就非常有趣了。首先,空气中二氧化碳的浓度虽然只有0.035% (350ppm),却能与水产生化学变化,反应如下:

640 (2).png

虽然,碳酸是一种弱酸(Ka1=4.3x10-7),但由于超纯水中已无任何主导性的相对强酸,强碱,共轭酸,共轭碱的情况下,碳酸是唯一主导性弱酸,也是唯一[H+]离子的来源(忽略掉H2O的解离)。

Ka1=[H+][HCO3] /[H2CO3]=4.3x10-7

如有需要,我们可以在实验室里模拟出二氧化碳→碳酸→碳酸根离子的状况,当超纯水开始曝露在大气下时,二氧化碳的溶解,就无可避免的持续下去,这时,我们可以由两种方法来监视这个过程。

导电度会持续升高,通常,在一小时之内,导电度会由0.055μS/㎝ (18.2MΩ.㎝)升高到0.25μS/㎝以上(4MΩ.㎝以下),过程中水中总离子浓度提高到4.5倍以上。 

pH会从7(中性)开始持续性的下降,大约在一小时以内,pH值会降至5.7,并还会缓步下降至4.7左右(约需两天),鲜有例外。 

当然,从这个不可逆现象看来,超纯水是要现取现用的,任何方式的久放,除了会有容器造成的污染,及开放下的灰尘/挥发性有机物/微生物等污染外,二氧化碳造成的导电度上升,pH下降是无法抗拒的。

特别要提的事情是,使用一般的pH 计来测超纯水,其读值是非常不稳定的



原因如下



一般性的pH 计皆设计使用在高离子强度的溶液中,而相对的,超纯水却是极度低离子强度的溶液,实际上,市面上有低离子强度溶液专用的电极及灵敏度高的主机,如果不是使用这类型仪器,读值就会有乱跳的现象,十分难以确认。 

盐桥阻塞,造成应有功能丧失,导因于电极缺乏保养,而盐桥多是使用疏松多孔的陶磁或铁弗龙材质做成,主要是做为电极内外阴阳离子平衡所用,但因缺乏定期清洁,在低离子强度的溶液下,所测到的超纯水pH多为不合理的偏高,多数在9~11左右,如果遇到这种状况,只要加入一小匙中性盐以提高离子在盐桥上的扩散能力,少有例外的,pH值会在几秒之内掉到pH 7以下,理论上,中性的KCl不会改变pH的,改变的,只是离子强度而已。 

  一般实验室的pH 计常出现的问题如下


(a) pH标准液经常是过期的

(b)电极不用时,确认浸泡在3M的KCl溶液中

(c)要经常更换电极内的参考电极溶液,否则会引起一连串毛病


            结论


基本上,检测超纯水的pH是无法证明水质好坏,在二氧化碳可影响的pH范围内(pH 7→pH 4.5),任何pH读值仅能表示二氧化碳溶解及碳酸解离的程度,除此之外,不代表任何意义。 

如果, pH读值偏碱,表示可能是电极出了问题(电极膜污染或老化,盐桥阻塞,参考液污染等),如果要测超纯水的pH,等同于让pH 计在极限条件下工作,对pH 计的工作能力是极具挑战的。


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